常用概念/術(shù)語(yǔ)
貧燃焰
燃助比下降,燃?xì)饬繙p小,氧化性較強(qiáng),溫度較低,適合易離解、易電離元素的原子化,如堿金屬。
富燃焰
燃助比提高,燃?xì)饬吭龃螅鹧娉庶S色,層次模糊,溫度稍低,火焰呈還原性氣氛,適合易形成難離解氧化物元素測(cè)定。
正常焰
燃?xì)夂椭細(xì)獾谋壤?/span>化學(xué)計(jì)量關(guān)系
C2H2+ O2+10N2 = 2CO2+H2O+10N2
(溫度高、干擾小、背景低、穩(wěn)定性好,適合許多元素的測(cè)定)
燃助比
指燃?xì)?、助燃?xì)饬髁康谋戎?,直接影響試樣的原子化效率。(使被測(cè)元素原子化,需高溫火焰;燃助比指火焰的構(gòu)成)。
燈電流
空心陰極燈的燈電流
過(guò)大——發(fā)射線(xiàn)變寬,工作曲線(xiàn)彎曲,靈敏度降低,燈壽命減?。?/span>
過(guò)小——發(fā)光強(qiáng)度弱,發(fā)光不穩(wěn)定,信噪比下降。
注:在保證燈電流穩(wěn)定和輸出光強(qiáng)適當(dāng)?shù)臈l件下,盡可能選用較低的燈電流(通常以標(biāo)明的zui大電流作為工作電流為宜。)
校正背景
自吸效應(yīng)校正背景
自吸效應(yīng)校正背景法是基子高電流脈沖供電時(shí)空心陰極燈發(fā)射線(xiàn)的自吸效應(yīng)。
當(dāng)以低電流脈沖供電時(shí),空心陰極燈發(fā)射銳線(xiàn)光譜,測(cè)定的是原子吸收和背景吸收的總吸光度。
接著以高電流脈沖供電,空心陰極燈發(fā)射線(xiàn)變寬,當(dāng)空心陰極燈內(nèi)積聚的原子濃度足夠高時(shí),發(fā)射線(xiàn)產(chǎn)生自吸,在的情況下出現(xiàn)譜線(xiàn)自蝕,這時(shí)測(cè)得的是背景吸收的吸光度。
上述兩種脈沖供電條件下測(cè)得的吸光度之差,便是校正了背景吸收的凈原子吸收的吸光度。
這種校正背景的方法可對(duì)分析線(xiàn)鄰近的背景進(jìn)行迅速的校正,跟得上背景的起伏變化。
高電流脈沖時(shí)間非常短,只有0.3 ms,然后恢復(fù)到“空載”水平,時(shí)間為1 ms,經(jīng)40 ms直到下一個(gè)電流周期,這種電流波形的占空比相當(dāng)?shù)?,所以平均電流較低,不影響燈的使用壽命。
本法可用于全波段的背景校正。對(duì)于在高電流脈沖下譜線(xiàn)產(chǎn)生自吸程度不夠的元素,測(cè)定靈敏度有所降低。這種校正背景的方法特別適用于在高電流脈沖下共振線(xiàn)自吸嚴(yán)重的低溫元素。
塞曼效應(yīng)校正背景
塞曼效應(yīng)校正背景是基于光的偏振特性,分為兩大類(lèi):光源調(diào)制法與吸收線(xiàn)調(diào)制法。以后者應(yīng)用較廣。
調(diào)制吸收線(xiàn)的方式,有恒定磁場(chǎng)調(diào)制方式和可變磁場(chǎng)調(diào)制方式。
塞曼效應(yīng)校正背景可在全波段進(jìn)行,可校正吸光度高達(dá)1.5 ~ 2.0的背景,而氘燈只能校正吸光度小于1 的背景,背景校正的準(zhǔn)確度較高,能校正結(jié)構(gòu)背景。
此種校正背景法的缺點(diǎn)是,校正曲線(xiàn)有返轉(zhuǎn)現(xiàn)象。采用恒定磁場(chǎng)調(diào)制方式,測(cè)定靈敏度比常規(guī)原子吸收法有所降低??勺兇艌?chǎng)凋制方式的測(cè)定靈敏度已接近常規(guī)原子吸收法。
連續(xù)光源校正背景
先用銳線(xiàn)光源測(cè)定分析線(xiàn)的原子吸收和背景吸收的總光度,再用氘燈(紫外區(qū))或碘鎢燈、氙燈(可見(jiàn)區(qū))在同一波長(zhǎng)測(cè)定背景吸收(這時(shí)原子吸收可以忽略不計(jì)),計(jì)算兩次測(cè)定吸光度之差,即可使背景吸收得到校正。
連續(xù)光源測(cè)定的是整個(gè)光譜通帶內(nèi)的平均背景,與分析線(xiàn)處的真實(shí)背景有差異??招年帢O燈是濺射放電燈,氘燈是氣體放電燈.這兩種光源放電性質(zhì)不同能量分布不同,光斑大小不同,調(diào)整光路平衡比較困難,影響校正背景的能力,由于背景空間、時(shí)間分布的不均勻性,導(dǎo)致背景校正過(guò)度或不足。氘燈的能量較弱。使用它校正背景時(shí),不能用很窄的光譜通帶,共存元素的吸收線(xiàn)有可能落入通帶范圍內(nèi)吸收氘燈輻射而造成干擾。該法不能校正結(jié)構(gòu)背景。
鄰近非共振線(xiàn)校正背景
用分析線(xiàn)測(cè)量原子吸收與背景吸收的總吸光度,因非共振線(xiàn)不產(chǎn)生原子吸收,用它來(lái)測(cè)量背景吸收的吸光度,兩次測(cè)量值相減即得到校正背景之后的原子吸收的吸光度。
由于背景吸收隨波長(zhǎng)而改變,因此,非共振線(xiàn)校正背景法的準(zhǔn)確度較差。這種方法只適用于分析線(xiàn)附近背景分布比較均勻的場(chǎng)合。
需考慮的偏差和干擾
光散射
光散射是指在原子化過(guò)程中產(chǎn)生的固體微粒對(duì)光產(chǎn)生散射,使被散射的光偏離光路而不為檢測(cè)器所檢測(cè),導(dǎo)致吸光度值偏高。
分子吸收干擾
分子吸收干擾是指在原子化過(guò)程中生成的氣體分子、氧化物及鹽類(lèi)分子對(duì)輻射吸收而引起的干擾。
光譜干擾
光譜干擾包括譜線(xiàn)重疊、光譜通帶內(nèi)存在非吸收線(xiàn)、原子化池內(nèi)的直流發(fā)射、分子吸收、光散射等。
當(dāng)采用銳線(xiàn)光源和交流調(diào)制技術(shù)時(shí),前三種因素一般可以不予考慮,主要考慮分子吸收和光散射的影響,它們是形成光譜背景的主要因素。
電離干擾
在高溫下原子電離,使基態(tài)原子的濃度減少,引起原子吸收信號(hào)降低,此種干擾稱(chēng)為電離干擾。電離效應(yīng)隨溫度升高、電離平衡常數(shù)增大而增大,隨被測(cè)元素濃度增高而減小。 加入更易電離的堿金屬元素,可以有效地消除電離干擾。
消除化學(xué)干擾
消除化學(xué)干擾的方法有:化學(xué)分離;使用高溫火焰加入釋放劑和保護(hù)劉,使用基體改進(jìn)劑等。
例如磷酸根在高溫火焰中就不干擾鈣的測(cè)定,加入鍶、鑭或EDTA等都可消除磷酸根對(duì)測(cè)定鈣的干擾。
在石墨爐原子吸收法中,加人基體改進(jìn)劑,提高被測(cè)物質(zhì)的穩(wěn)定性或降低被測(cè)元素的原子化溫度以消除干擾。例如,汞極易揮發(fā),加入硫化物生成穩(wěn)定性較高的硫化汞,灰化溫度可提高到300℃;測(cè)定海水中Cu、Fe、Mn,As,加入NH4N03,使NaCI轉(zhuǎn)化為NH4Cl,在原子化之前低于500℃的灰化階段除去。
化學(xué)干擾
化學(xué)干擾是由于液相或氣相中被測(cè)元素的原子與干擾物質(zhì)組分之間形成熱力學(xué)更穩(wěn)定的化合物,從而影響被測(cè)元素化合物的解離及其原子化。磷酸根對(duì)鈣的干擾,硅、鈦形成難解離的氧化物,鎢、硼、希土元素等生成難解離的碳化物,從而使有關(guān)元素不能有效原于化,都是化學(xué)干擾的例子?;瘜W(xué)干擾是一種選擇性干擾。
物理干擾
物理干擾是指試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)和原子化過(guò)程中,由于試樣任何物理特性(如粘度、表面張力、密度等)的變化而引起的原子吸收強(qiáng)度下降的效應(yīng)。物理干擾是非選擇性干擾,對(duì)試樣各元素的影響基本上是相似的。 配制與被測(cè)試樣相似組成的標(biāo)準(zhǔn)樣品,是消除物理干擾zui常用的方法。在不知道試樣組成或無(wú)法匹配試樣時(shí),可采用標(biāo)準(zhǔn)加入法或稀釋法來(lái)減小和消除物理干擾。
常用參數(shù)/指標(biāo)
儀器實(shí)際分辨率
在光譜通常為0.2nm時(shí),
能清楚分開(kāi)鎳三線(xiàn)(232.0、231.6、231.0nm),
232.0與231.6nm之間的波谷透過(guò)率小于或等于232.0 nm 的發(fā)射強(qiáng)度的25%,
232.0nm的背景透過(guò)率小于或等于10%,
其實(shí)際分辨率為0.5 nm。
能分開(kāi)汞的265.20、265.37、265.51 nm的譜線(xiàn)組,實(shí)際分辨率為0.1 nm;
能分開(kāi)汞的365.0、365.5、366.3 nm的譜線(xiàn)組,實(shí)際分辨率為0.7 nm。
波長(zhǎng)準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性
實(shí)際調(diào)出的波長(zhǎng)與理論波長(zhǎng)允許相差±0.5 nm,重復(fù)測(cè)量波長(zhǎng)的誤差應(yīng)為0.3 nm。
檢出限
能以適當(dāng)?shù)闹眯哦?,測(cè)出被測(cè)元素的zui小濃度(或質(zhì)量濃度)或zui小量。
特征濃度(在水溶液中)
能產(chǎn)生1%吸收(吸光度為0.0044)所需元素的質(zhì)量濃度(μg/mL),稱(chēng)做該元素的特征濃度。
邊緣能量
用銫的852.1nm譜線(xiàn)、砷的193.7nm譜線(xiàn),采用實(shí)際使用的光譜通帶記錄譜線(xiàn)的強(qiáng)度。在10min內(nèi),瞬時(shí)噪聲的吸光度小于0.03;在上述兩條譜線(xiàn)的±1.3nm內(nèi),雜散光能量小于2%。
基線(xiàn)穩(wěn)定性
是指儀器在一定時(shí)間內(nèi)基線(xiàn)漂移的情況。選擇好波長(zhǎng)和通帶,把燈預(yù)熱30min,在不點(diǎn)燃火焰的情況下迸行測(cè)量記錄,要求吸光度漂移在30min內(nèi)不能超過(guò)0.0004;點(diǎn)燃火焰并吸人蒸餾水后,在10min內(nèi)不能超過(guò)0.0004。
精密度
一般用能產(chǎn)生0.2~0.5吸光度的標(biāo)準(zhǔn)溶液,在*工作條件下,連續(xù)(中間不能調(diào)整零點(diǎn))測(cè)定10次以上,然后計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差和變異系數(shù)。
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關(guān)鍵詞:氣相色譜儀、原子吸收分光光度計(jì)、液相色譜儀 、原子熒光